冠醚是一种杂环有机化合物,包含有多个醚基团。最常见的冠醚就是乙撑氧的低聚物,其中重复的单位是乙烯氧基(-CH2CH2O- 可看作是环氧乙烷断裂碳氧键后的剩余基团)。这一系列中最重要的是四聚体、五聚体和六聚体。之所以用“冠”来命名,是因为就像皇冠可以戴在头上一样,冠醚能够和一个阳离子成键。在冠醚的命名法中,前面那个数字代表了环内的原子数,第二个数字代表氧的个数。
制备方法
冠醚通常采用威廉逊合成法制取,即用醇盐(常为二甘醇或三甘醇)与卤代烷反应生成。
历史
1967年,杜邦公司的化学家C.J.Pedersen在试图制备二价离子配体时发现了一种简单方法用以合成冠醚。他的策略是试图通过分子上的一个羟基,连接两个苯磷二酚基团。这样就形成了一个多齿配体,可以部分的包裹阳离子。接下来再使酚羟基离子化并中和包裹的二价阳离子。他很惊讶的发现,此反应的一个副产物能够牢牢的与钾离子配位。在一份早期关于在16-冠-4中溶解钾的报告中提到,彼得森发现环多醚实际上是一类全新的化合物,有着与碱金属结合的能力。接下来,他发表了一系列的论文报告了经过系统研究的合成方法以及冠醚的成键性质。之后美国化学家C.J.Cram和法国化学家J.M.Lehn从各个角度对冠醚进行了研究,J.M.Lehn首次合成了穴醚。为此,1987年C.J.Pedersen、C.J.Cram和J.M.Lehn共同获得了诺贝尔化学奖。
命名
命名时,把环上所含原子的总数标注在“冠”字之前,其中所含氧原子数标注在名称之后。如18-冠(醚)-6、15-冠(醚)-5、二环己烷并-18-冠(醚)-6。
性质与用途
冠醚最大的特点就是能与正离子,尤其是与碱金属离子络合,并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合。
例如,12-冠-4与锂离子络合而不与钠、钾离子络合;18-冠-6不仅与钾离子络合,还可与重氮盐络合,但不与锂或钠离子络合。(此处附注:其实18-冠-6是可以与钠离子络合的,只是其作用力不如钾离子那么强。也不如15-冠-5与钠离子作用力强。)
冠醚的这种性质在合成上极为有用,使许多在传统条件下难以反应甚至不发生的反应能顺利地进行。冠醚与试剂中正离子络合,使该正离子可溶在有机溶剂中,而与它相对应的负离子也随同进入有机溶剂内,冠醚不与负离子络合,使游离或裸露的负离子反应活性很高,能迅速反应。在此过程中,冠醚把试剂带入有机溶剂中,称为相转移剂或相转移催化剂,这样发生的反应称为相转移催化反应。这类反应速率快、条件简单、操作方便、产率高。
例如,安息香在水溶液中的缩合反应产率极低,如果在该水溶液中加入7%的冠醚,则可得到产率为78%的安息香;若上一反应在苯(或乙腈)中进行。如果加入18-冠-6,产率可高达95%。冠醚通常采用威廉森合成法制取,即用醇盐与卤代烷反应:
安全
冠醚有毒,尤其是对皮肤黏膜和眼睛有刺激作用,使用冠醚时,应避免吸入其蒸气、避免皮肤接触。