引言
最近人们对电动汽车和混合动力汽车的需求，加上价格的降低，使得锂离子电池（LIB）成为一种越来越受欢迎的可充电电池技术。锂离子电池的市场也在不断增大。然而，作为锂离子电池传统负极材料的石墨（项目号：P196402）由于其有限的理论比容量为~370 mAhg−1[2]，无法满足先进电动和混合动力汽车市场的高能量需求，在过去十年中，锂离子电池方向出现了大量具有增强存储容量、高能量密度和改善循环特性的负极材料[3-7]。表1总结了几种不同负极材料的性能。在这些先进的负极材料中，Si作为锂离子电池的替代品引起了大量关注，主要原因是：
1) 其比容量为4200 mAhg-1，体积容量为9786 mAhcm-3，是已知的LIB负极中最高的；
2) 工作电位相对较低（0.5 V vs. Li/Li+）；
3) Si元素的自然丰度及其环境良性度[8-10]。
表 1 各种负极材料的比较
然而，由于三大问题，硅负极的实际应用仍然受阻。首先，硅材料的循环寿命较差。这是由于伴随锂离子插层和脱层的巨大体积波动（>300%）期间的粉碎造成的。其次，在合金化/脱合金过程中，硅负极的机械断裂导致了剧烈的不可逆容量损失和低库仑效率。最后，固体电解质间相（SEI）在脱除过程中随着纳米结构的收缩而断裂。这导致新鲜的硅表面暴露在电解液中，SEI发生重组，导致SEI随着每一次充放电循环而变厚，如图1所示[11,12]
纳米硅负极材料
为了解决这些问题，已经开发出了几种策略来适应巨大的体积变化。一种有效的策略是将活性颗粒尺寸减小到纳米范围，因为纳米级颗?？梢允视洗蟮挠αΧ豢眩被箍梢约跣〉缱雍屠胱又涞木嗬搿４送猓擅撞牧现芯Я１呓绲母呙芏纫参胱犹峁┝丝焖倮┥⒙肪?，并充当了额外的锂存储位点[13-16]。Huang等人通过原位透射电子显微镜（TEM）展示了Si纳米颗粒尺寸对结构应力释放的影响，并提出如果颗粒直径<150 nm，电化学反应中存储的应变能不足以驱动Si纳米颗粒中的裂纹扩展（图2）[17]。最近，Kim等报道了在380°C的高压下，通过使用各种表面活性剂，可以合成5、10和20 nm尺寸的Si纳米颗粒[18]。将这些材料以 0.2 C的速率在0-1.5 V之间循环，可实现超过40次充放电循环，容量保持率分别为71,81和67%。
图 1 硅在循环过程中受直径大小影响的稳定性示意图
Kim等人还报道了一种具有高度互联的多孔结构的3D硅结构[19]。这种Si结构具有40 nm厚的孔壁，即使在100次循环后，也可以承受较大的应力而不变形，并以1 C（2000 mAg-1）的速率保持了大于2800 mA h g-1的电荷容量。尽管纳米结构Si负极具有优势，但纳米颗粒也有缺点，如表面积大，制造成本高，处理困难[22]。即便如此，纳米级别硅材料仍被认为是克服下一代锂离子电池硅负极挑战的最有前途的方法之一。
硅基碳复合负极材料
克服循环过程中体积变化的另一种方法是形成复合材料[23]。如果基体不会经历明显的体积变化，这可能会缓冲硅的膨胀，保持电极的结构完整性，并通过减少硅聚集或电化学烧结来增强稳定性。
硅基碳复合材料是一个很有前景的研究领域，其优点在于提高了导电性和碳基体的膨胀缓冲效应。此外，碳添加剂还具有优异的离子导电性和锂离子存储能力[28,29]。然而，Si活性材料上的保形碳涂层在循环过程中会破裂，从而导致Si暴露在电解质中并额外沉积SEI。因此，一种能够容纳Si的大体积波动的碳涂层形式是必要的。
Wang等人通过原位催化生长石墨烯表面纳米硅（Si@Graphene）的方法，成功制备出了一种硅基复合负极催化剂[30]。如图2所示，该材料展现出优异的循环稳定性和速率能力，在0.2 A g-1下经历100次循环后，可保持高达1909 mAhg-1的可逆放电容量。即使在52 Ag-1的大电流下也能提供975 mAhg-1的放电容量。
图2 Si@Graphene的制备过程示意图及性能测试图
Liu等人报道了一种具有优异容量（在C/10时为2833 mAhg-1）、循环寿命（1000次循环，容量保持74%）和库伦效率（99.84%）的蛋黄-壳结构Si@C（图 3A） [31]。Si纳米颗粒首先被SiO2层包裹，然后再被聚多巴胺层包裹，随后将其碳化以形成氮掺杂碳涂层，经氢氟酸（HF）处理选择性去除SiO2层后获得Si@Void@C“蛋黄-壳”结构。最近，Li等人报道了空心核壳多孔Si-C纳米复合材料，100次循环后可逆容量为650 mAhg-1（电流密度为1Ag-1），对应86%的容量保留率[32]。这些独特结构的优势可以归结为两个方面：
1) Si核层与碳壳层之间的空隙空间允许Si纳米颗粒在锂化时膨胀而不破坏壳；
2) 碳壳层的电导率和离子电导率阻止了电解质到达Si表面。
另一种策略是生产多孔Si@C复合材料。Magasinski等报道了具有高容量（可逆容量：1950 mAhg-1）和长循环寿命的Si@C多孔复合材料[33]。采用分层自下而上的组装方法制备了多孔Si@C结构，其中不规则的通道可以确保锂离子快速进入颗粒体，而颗粒内部的孔隙度可以适应循环过程中Si体积的大变化。
石墨烯（项目号：G139798，G139805，G139804）由于其优越的导电性，高表面积（2600m2g-1），优异的化学稳定性和强大的机械强度，也被用于Si负极中以缓冲体积变化和提高电子导电性[34-38]。最近，Wen等人报道了用氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）处理Si（项目号：S108980）和用海藻酸钠取代羧甲基纤维素（CMC）可以改善石墨烯封装Si阳极的电化学性能（项目号：C294622，C104978）。这两种方法都可以改善石墨烯键合和封装的Si基与集电极之间的相互作用。这些石墨烯封装的功能化硅纳米颗粒在0.1℃时的容量为2250 mAhg-1，在10℃时的容量为1,000 mAhg-1，即使在120次循环后也能保持85%的初始容量。
Zhao等人报道了嵌入3D石墨烯支架中的硅纳米颗粒（图 3B），并表现出约3200 mAg-1（电流密度:1Ag-1）的可逆容量，在150次循环后仍保留其理论容量的83%[39]。在这种情况下，3D导电石墨烯支架是用从剥离的氧化石墨烯中，通过一种简便的湿化学方法构建的。在这种负极材料中保持高容量的能力归因于优异的跨平面离子扩散率，它缩短了锂离子在整个电极中的扩散路径，允许完全进入Si纳米颗粒中的内部和快速锂化。Xin等人还报道了通过一系列化学过程合成了具有 3D多孔结构的Si/石墨烯纳米复合材料[40]。这种架构提供了900 mAhg-1的可逆容量，即使在1 A g-1的充电速率下，30次循环后也几乎没有褪色。由于3D石墨烯网络增强了电极的导电性，3D石墨烯基复合材料显示出优越的循环稳定性和高倍率性能，表现出优于2D纳米结构的倍率特性。
图3 A）单个Si@Void@C粒子示意图 (上图)和合成 Si@Void@C在锂化前后的原位TEM图像（下图）；B）平面内碳空位缺陷石墨烯支架构造的复合电极材料截面示意图(上图)； （Si：大颗粒；Li离子：小球体）和Si–3D石墨烯支架截面的 SEM图像（下图），插图显示Si纳米颗粒均匀嵌入石墨烯薄片之间[39]。
未来的发展方向
最近，Wu等人报道了理想的3D多孔硅/导电聚合物水凝胶复合电极，具有相对稳定的可逆容量（1000次深度循环后1,600 mAhg-1）和非常稳定的性能（循环5000 次没有明显的容量衰减） [2]。多孔分层水凝胶框架具有显著优势：导电聚合物3D 网络提供了快速的电子和离子转移通道，此外还提供了用于Si颗粒体积膨胀的多孔空间。这种原位聚合的制备方法显示了可扩展性和工业商业化的前景，如图 4所示。
图4 3D多孔硅纳米颗粒/导电聚合物水凝胶复合电极示意图：（A）其中每个硅纳米颗粒被封装在导电聚合物表面涂层中，并进一步连接到高多孔水凝胶框架，照片（B-D）显示了电极制造过程的关键步骤。
总结与挑战
硅是最有前途的锂离子电池负极材料之一，其优点包括已知容量最高和相对较低的工作电位。然而，在硅负极应用于实际锂电池之前，必须克服体积膨胀的问题。本文阐明了各种硅阳极和改善电化学性能的硅基复合负极，展示了两种可行的解决方案来绕过硅负极。还需要进一步的研究来解决Si负极的实际要求，包括高功率密度、长寿命、简单制造和低成本等方面。
参考文献
1.OMDIA technology. [Internet]. Available from: https://technology.informa.com/
2.Wu H, Yu G, Pan L, Liu N, McDowell MT, Bao Z, Cui Y. 2013. Stable Li-ion battery anodes by in-situ polymerization of conducting hydrogel to conformally coat silicon nanoparticles. Nat Commun. 4(1): https://doi.org/10.1038/ncomms2941
3.Song X, Pan J, Xiao L, Gao L, Mathur S. 2013. A hierarchical hybrid design for high performance tin based Li-ion battery anodes. Nanotechnology. 24(20):205401. https://doi.org/10.1088/0957-4484/24/20/205401
4.Tang K, White RJ, Mu X, Titirici M, van?Aken PA, Maier J. 2012. Hollow Carbon Nanospheres with a High Rate Capability for Lithium-Based Batteries. ChemSusChem. 5(2):400-403. https://doi.org/10.1002/cssc.201100609
5.Yi T, Jiang L, Shu J, Yue C, Zhu R, Qiao H. 2010. Recent development and application of Li4Ti5O12 as anode material of lithium ion battery. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 71(9):1236-1242. https://doi.org/10.1016/j.jpcs.2010.05.001
6.Trifonova A, Wachtler M, Winter M, Besenhard JO. 2002. Sn-Sb and Sn-Bi alloys as anode materials for lithium-ion batteries. Ionics. 8(5-6):321-328. https://doi.org/10.1007/bf02376044
7.Yan J, Huang H, Zhang J, Liu Z, Yang Y. 2005. A study of novel anode material CoS2 for lithium ion battery. Journal of Power Sources. 146(1-2):264-269. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2005.03.144
8.Zhang B, Zhong J, Zhang B, Cheng Z. 2011. Mechanism of formation of anodic excursion peaks on lead electrode in sulfuric acid. Journal of Power Sources. 196(13):5719-5724. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2011.02.045
9.Wu H, Zheng G, Liu N, Carney TJ, Yang Y, Cui Y. 2012. Engineering Empty Space between Si Nanoparticles for Lithium-Ion Battery Anodes. Nano Lett. 12(2):904-909. https://doi.org/10.1021/nl203967r
10.Szczech JR, Jin S. Nanostructured silicon for high capacity lithium battery anodes. Energy Environ. Sci. 4(1):56-72. https://doi.org/10.1039/c0ee00281j
11.Wu H, Cui Y. 2012. Designing nanostructured Si anodes for high energy lithium ion batteries. Nano Today. 7(5):414-429. https://doi.org/10.1016/j.nantod.2012.08.004
12.Wu H, Chan G, Choi JW, Ryu I, Yao Y, McDowell MT, Lee SW, Jackson A, Yang Y, Hu L, et al. 2012. Stable cycling of double-walled silicon nanotube battery anodes through solid? electrolyte interphase control. Nature Nanotech. 7(5):310-315. https://doi.org/10.1038/nnano.2012.35
13.Kim I, Blomgren GE, Kumta PN. 2003. Nanostructured Si/TiB[sub 2] Composite Anodes for Li-Ion Batteries. Electrochem. Solid-State Lett.. 6(8):A157. https://doi.org/10.1149/1.1584212
14.Beaulieu LY, Larcher D, Dunlap RA, Dahn JR. 2000. Reaction of Li with Grain-Boundary Atoms in Nanostructured Compounds. J. Electrochem. Soc.. 147(9):3206. https://doi.org/10.1149/1.1393884
15.Todd ADW, Ferguson PP, Barker JG, Fleischauer MD, Dahn JR. 2009. Comparison of Mechanically Milled and Sputter Deposited Tin?Cobalt?Carbon Alloys Using Small Angle Neutron Scattering. J. Electrochem. Soc.. 156(12):A1034. https://doi.org/10.1149/1.3239988
16.Yang J. 1996. Small particle size multiphase Li-alloy anodes for lithium-ionbatteries. Solid State Ionics. 90(1-4):281-287. https://doi.org/10.1016/s0167-2738(96)00389-x
17.Liu XH, Zhong L, Huang S, Mao SX, Zhu T, Huang JY. 2012. Size-Dependent Fracture of Silicon Nanoparticles During Lithiation. ACS Nano. 6(2):1522-1531. https://doi.org/10.1021/nn204476h
18.Kim H, Seo M, Park M, Cho J. 2010. A Critical Size of Silicon Nano-Anodes for Lithium Rechargeable Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. 49(12):2146-2149. https://doi.org/10.1002/anie.200906287
19.Kim H, Han B, Choo J, Cho J. 2008. Three-Dimensional Porous Silicon Particles for Use in High-Performance Lithium Secondary Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. 47(52):10151-10154. https://doi.org/10.1002/anie.200804355
20.Aricò AS, Bruce P, Scrosati B, Tarascon J, van Schalkwijk W. 2005. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices. Nature Mater. 4(5):366-377. https://doi.org/10.1038/nmat1368
21.Liu HK, Guo ZP, Wang JZ, Konstantinov K. 2010. Si-based anode materials for lithium rechargeable batteries. J. Mater. Chem.. 20(45):10055. https://doi.org/10.1039/c0jm01702g
22.Dimov N, Kugino S, Yoshio M. 2003. Carbon-coated silicon as anode material for lithium ion batteries: advantages and limitations. Electrochimica Acta. 48(11):1579-1587. https://doi.org/10.1016/s0013-4686(03)00030-6
23.Yoshio M, Wang H, Fukuda K, Umeno T, Dimov N, Ogumi Z. 2002. Carbon-Coated Si as a Lithium-Ion Battery Anode Material. J. Electrochem. Soc.. 149(12):A1598. https://doi.org/10.1149/1.1518988
24.Chen P, Xu J, Chen H, Zhou C. 2011. Hybrid silicon-carbon nanostructured composites as superior anodes for lithium ion batteries. Nano Res. 4(3):290-296. https://doi.org/10.1007/s12274-010-0081-x
25.Li H. 1999. A High Capacity Nano-Si Composite Anode Material for Lithium Rechargeable Batteries. Electrochem. Solid-State Lett.. 2(11):547. https://doi.org/10.1149/1.1390899
26.Lee H, Lee S. 2004. Carbon-coated nano-Si dispersed oxides/graphite composites as anode material for lithium ion batteries. Electrochemistry Communications. 6(5):465-469. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2004.03.005
27.Saint J, Morcrette M, Larcher D, Laffont L, Beattie S, Pérès J, Talaga D, Couzi M, Tarascon J. 2007. Towards a Fundamental Understanding of the Improved Electrochemical Performance of Silicon? Carbon Composites. Adv. Funct. Mater.. 17(11):1765-1774. https://doi.org/10.1002/adfm.200600937
28.Luo J, Zhao X, Wu J, Jang HD, Kung HH, Huang J. 2012. Crumpled Graphene-Encapsulated Si Nanoparticles for Lithium Ion Battery Anodes. J. Phys. Chem. Lett.. 3(13):1824-1829. https://doi.org/10.1021/jz3006892
29.Liu N, Wu H, McDowell MT, Yao Y, Wang C, Cui Y. 2012. A Yolk-Shell Design for Stabilized and Scalable Li-Ion Battery Alloy Anodes. Nano Lett.. 12(6):3315-3321. https://doi.org/10.1021/nl3014814
30. Wang M S, Wang G L, Wang S, et al. In situ catalytic growth 3D multi-layers graphene sheets coated nano-silicon anode for high performance lithium-ion batteries[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 356: 895-903.https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.09.110
31.Magasinski A, Dixon P, Hertzberg B, Kvit A, Ayala J, Yushin G. 2010. High-performance lithium-ion anodes using a hierarchical bottom-up approach. Nature Mater. 9(4):353-358. https://doi.org/10.1038/nmat2725
32.Lee JK, Smith KB, Hayner CM, Kung HH. 2010. Silicon nanoparticles?graphene paper composites for Li ion battery anodes. Chem. Commun.. 46(12):2025. https://doi.org/10.1039/b919738a
33.Tao H, Fan L, Mei Y, Qu X. 2011. Self-supporting Si/Reduced Graphene Oxide nanocomposite films as anode for lithium ion batteries. Electrochemistry Communications. 13(12):1332-1335. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2011.08.001
34.Chou S, Wang J, Choucair M, Liu H, Stride JA, Dou S. 2010. Enhanced reversible lithium storage in a nanosize silicon/graphene composite. Electrochemistry Communications. 12(2):303-306. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2009.12.024
35.Stankovich S, Dikin DA, Dommett GHB, Kohlhaas KM, Zimney EJ, Stach EA, Piner RD, Nguyen ST, Ruoff RS. 2006. Graphene-based composite materials. Nature. 442(7100):282-286. https://doi.org/10.1038/nature04969
36.Wen Y, Zhu Y, Langrock A, Manivannan A, Ehrman SH, Wang C. 2013. Graphene-Bonded and -Encapsulated Si Nanoparticles for Lithium Ion Battery Anodes. Small. 9(16):2810-2816. https://doi.org/10.1002/smll.201202512
37.Zhao X, Hayner CM, Kung MC, Kung HH. 2011. In-Plane Vacancy-Enabled High-Power Si-Graphene Composite Electrode for Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 1(6):1079-1084. https://doi.org/10.1002/aenm.201100426
38.Xin X, Zhou X, Wang F, Yao X, Xu X, Zhu Y, Liu Z. 2012. A 3D porous architecture of Si/graphene nanocomposite as high-performance anode materials for Li-ion batteries. J. Mater. Chem. 22(16):7724. https://doi.org/10.1039/c2jm00120a